Photochromic glycomacrocycles : synthesis, characterization and light-controlled stereoselective glycosylation investigation
Glycomacrocycles photocommutables : synthèse, caractérisation et étude de la glycosylation stéréocontrôlée par la lumière
Résumé
Photochromic molecules have found increasing applications in chemistry, materials sciences, biology and photopharmacology through spatial and temporal photocontrol of conformation, physicochemical properties, chemical reactivity, biological and pharmacological activities of molecules in a reversible way. We are interested in the development of photoswitchable carbohydrates, in particular the synthesis of photoswitchable glycomacrocycles so as to modulate their physicochemical, chemical and biologic properties by light. In this thesis, we have investigated the influence of light illumination on the stereoselectivity of intramolecular glycosylation by using o,o'-dihydroxyazobenzene as photochromic template, and prepared two new series of photoswitchable glycomacrocycles.The efficiency and the stereoselectivity of glycosylation have been found to be dependent on the nature of the linkers and glycosyl acceptor, as well as the configuration of the azobenzene tether. Excellent 1,2-cis mannosylation has been obtained with glycosyl acceptors bearing a primary hydroxyl group. Photophysical investigations revealed that the synthesized glycomacrocycles show excellent photophromic properties with high fatigue resistance. Chirality transfer from sugar to azobenzene moiety has also been observed. Preliminary results showed light-controlled metal ion complexing properties of glycomacrocycle with chiroptical property switching upon ion-complexation.
Les molécules photochromes ont trouvé des applications croissantes en chimie, en sciences des matériaux, en biologie et en photopharmacologie grâce à la possibilité de photocontrôler d'une manière spatio-temporel et réversible de la conformation, des propriétés physicochimiques, de la réactivité chimique, et des activités biologiques et pharmacologiques des molécules d'intéret. Nous nous sommes intéressés au dévelopment de glucides photocommutables, en particulier la synthèse de glycomacrocycles photocommutables, afin de moduler leurs propriétés physicochimiques, chimiques et biologiques par la lumière. Dans cette thèse, nous avons étudié l'influence de l'irradiation lumineuse sur la stéréosélectivité de la glycosylation intramoléculaire en utilisant le o,o'-dihydroxyazobenzène comme photochrome, et préparé deux nouvels séries de glycomacrocycles photocommutables.L'efficacité et la stéréosélectivité de la glycosylation dépendent de la nature des liens et de l'accepteur de glycosyle, ainsi que de la configuration de l'azobenzène. Une excellente 1,2-cis mannosylation a été obtenue avec des accepteurs de glycosyle portant un groupe hydroxyle primaire. Des études photophysiques ont révélé que les glycomacrocycles synthétisés présentent d'excellentes propriétés photophromes et une grande résistance à la fatigue. Le transfert de chiralité du sucre à la partie azobenzène a également été observé. Les résultats préliminaires ont montré des propriétés de complexation des ions métalliques contrôlées par la lumière pour les glycomacrocycles, avec un changement de propriété chiroptique lors de la complexation.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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